Temperatura zeszklenia polimerów

Temperatura zeszklenia to temperatura, w której amorficzny lub półkrystaliczny polimer przechodzi ze stanu szklistego, kruchego w stan gumowo-elastyczny. W tym zakresie ruchliwość molekularna łańcuchów polimerowych zmienia się drastycznie, co prowadzi do zmiany właściwości mechanicznych. W przeciwieństwie do substancji krystalicznych, materiały amorficzne nie mają uporządkowanej sieci krystalicznej, ale raczej nieuporządkowane łańcuchy molekularne.

Polimery

Polimery to duże, łańcuchowe makrocząsteczki, które składają się z wielu podobnych monomerów. Polimery, zwane również tworzywami sztucznymi, mogą być wytwarzane sztucznie, ale występują również w naturze, np. w polisacharydach lub polipeptydach. Polimery amorficzne i półkrystaliczne mają tak zwaną temperaturę zeszklenia (T_g), a gdy te amorficzne lub półkrystaliczne polimery są podgrzewane, wiązania nieuporządkowanych łańcuchów polimerowych obecnych w fazie amorficznej wraz z wiązaniami między nimi są redukowane. Polimer staje się bardziej miękki i odkształcalny, aż stanie się miękki, gumopodobny i podatny na odkształcanie powyżej T_g. Sztuczne polimery można podzielić na następujące kategorie w oparciu o ich właściwości mechaniczne:

• Termoplasty: W termoplastach polimery są ułożone w łańcuchy, które nie są ze sobą połączone. Topią się lub odkształcają pod wpływem ciepła. Są one dalej podzielone na amorficzne (bez struktury krystalicznej) i termoplasty półkrystaliczne. Ich półkrystaliczna postać oznacza, że mają zarówno amorficzne (nieuporządkowane), jak i krystaliczne (uporządkowane) regiony w swojej strukturze molekularnej. Temperatura robocza termoplastów wynosi zwykle od -40°C do 150°C.
• Duroplasty: W duroplastach polimery bardzo silnie wiążą się ze sobą, a każdy monomer ma więcej niż dwa wiązania z innymi monomerami. Tworzy to przypominające siatkę, ciasno ułożone wiązania 3D. Są one twarde, kruche i odporne na temperaturę. Zakres temperatur roboczych duroplastów może się znacznie różnić w zależności od typu. Niektóre duroplasty mogą wytrzymać temperatury do 300°C lub wyższe, podczas gdy inne mogą zawieść już w niższych temperaturach.
• Elastomery: Elastomery są mieszaną formą termoplastu i duroplastu w odniesieniu do struktury wiązania poszczególnych łańcuchów molekularnych. Składają się one z dłuższych odcinków łańcucha oraz wiązań 3D o szerokich oczkach. Są one elastyczne, tj. po odkształceniu przywracają swój pierwotny stan. Zakres temperatur roboczych elastomerów różni się znacznie w zależności od typu elastomeru. Typowe temperatury pracy mogą wynosić od -50°C do 150°C.

Produkcja: Polimeryzacja, polikondensacja, poliaddycja

Istnieją różne procesy produkcyjne, służące do przekształcania monomerów w polimery. Monomery to małe, chemicznie reaktywne cząsteczki, które mogą łączyć się ze sobą, tworząc polimery poprzez wiązanie (polimeryzację). Wybór metody zależy od monomerów, pożądanej struktury molekularnej i wymagań dotyczących produktu. Jednak podstawowym wymogiem jest zawsze obecność monomeru z co najmniej jednym wiązaniem podwójnym, aby móc wywołać reakcję łańcuchową.

W polimeryzacji rozróżnia się polimeryzację rodnikową i jonową (kationową lub anionową). Sam proces polimeryzacji dzieli się na początek łańcucha, wzrost łańcucha i zakończenie łańcucha. Kation jest dodawany do monomeru, np. etylenu, aby rozpocząć łańcuch podczas polimeryzacji kationowej. Dodatnio naładowany kation reaguje z monomerem i tworzy z nim wiązanie. Pierwotnie istniejące podwójne wiązanie między atomami węgla monomeru jest w rezultacie tracone i jest zajmowane przez wiązanie kationowe. Wynikający z tego dodatni ładunek zamienia go w kation. Pozwala to na zintegrowanie kolejnego monomeru, co jest kontynuowane w nieskończoność.

Wzrost łańcucha jest przerywany tylko przez dodanie anionu, tworząc w ten sposób produkt końcowy, np. polietylen. Jednak podczas polimeryzacji powstają tylko długie łańcuchy, dlatego tą metodą można wytwarzać tylko tworzywa termoplastyczne. W przypadku polikondensacji i poliaddycji stosuje się monomery, które mają więcej niż dwie grupy funkcyjne, z którymi na końcu można utworzyć wiązania 3D. W zależności od rozmiaru monomerów skutkuje to albo powstaniem duroplastów (małe monomery, ponieważ siatka jest ciasna), albo elastomerów (duże monomery, ponieważ siatka jest szeroka). Podczas polikondensacji jedna cząsteczka jest również oddzielana jako produkt uboczny.

Jakie materiały mają temperaturę zeszklenia

Nie tylko szkło, ale także inne materiały amorficzne lub półkrystaliczne, takie jak polimery, mają temperaturę zeszklenia, zwaną również w skrócie T_g. Temperatura zeszklenia T_g jest ważną właściwością termodynamiczną polimeru, która jest ściśle związana z jego strukturą i charakterystyką. Nie należy jej mylić z temperaturą topnienia, w której materiał przechodzi ze stanu stałego w stan ciekły. Są to dwa różne procesy, ponieważ energia dostarczana podczas topienia – w przeciwieństwie do zeszklenia – jest potrzebna do rozpuszczenia krystalicznej siatki. Możliwe jest jednak, że materiał ma zarówno temperaturę zeszklenia, jak i temperaturę topnienia.

Pomiar temperatury zeszklenia

Istnieją różne sposoby określania temperatury zeszklenia różnych materiałów:

• Spektroskopia FTIR: Mierzy zmiany w drganiach molekularnych, które występują w pobliżu T_g.
• Analiza termomechaniczna (TMA): Identyfikowane jest wystąpienie charakterystycznej zmiany w ugięciu próbki. W miarę zbliżania się do temperatury T_g, próbka zaczyna mięknąć i odkształcać się, co prowadzi do widocznego wzrostu ugięcia.
• Dynamiczna kalorymetria różnicowa (DSC): Mierzona jest energia pochłonięta lub uwolniona podczas przejścia.
• Dynamiczna sorpcja oparów (DVS): Metoda ta mierzy zmianę w zachowaniu sorpcyjnym (zdolność polimeru do pochłaniania pary wodnej).
• Dynamiczna analiza mechaniczna: Polimer jest odkształcany za pomocą okresowej deformacji lub oscylacji. T_g jest identyfikowana na wykresie DMA jako punkt, w którym przesunięcie fazowe próbki znacznie wzrasta lub jej właściwości sprężystości drastycznie się zmieniają.
• Analiza dielektryczna (DEA): T_g jest często identyfikowana jako punkt, w którym właściwości dielektryczne, zwłaszcza współczynnik strat, wykazują gwałtowny wzrost lub zmianę.

Czynniki wpływające na temperaturę zeszklenia

Znajomość temperatury zeszklenia odgrywa kluczową rolę przy wyborze odpowiedniego materiału polimerowego do określonych zastosowań. Na temperaturę zeszklenia wpływają różne czynniki:

Masa cząsteczkowa

Temperatura zeszklenia zależy od masy cząsteczkowej danego polimeru. Masa cząsteczkowa określa długość długich łańcuchów generowanych podczas tworzenia polimerów. Większe masy cząsteczkowe zazwyczaj prowadzą do wyższych temperatur zeszklenia, ponieważ dłuższe łańcuchy polimerowe wymagają więcej energii do poruszania się.

Struktura chemiczna

Rodzaj i siła wiązań chemicznych i grup funkcyjnych w polimerze wpływają na jego temperaturę zeszklenia. Polimery o silniejszych wiązaniach często mają wyższe wartości T_g.

Krystaliczność

Amorficzne tworzywa sztuczne, które nie mają uporządkowanej struktury krystalicznej, mają zwykle niższe temperatury zeszklenia w porównaniu z polimerami półkrystalicznymi. Obszary krystaliczne są silnie uporządkowane i pozostają takie nawet po przekroczeniu T_g. Tworzą one strukturę materiału i zapewniają, że materiały półkrystaliczne mogą być nadal używane powyżej ich T_g.

Sztywność łańcucha

Polimery, których łańcuchy są elastyczne i mają dużą swobodę ruchu, mają zwykle niższe wartości T_g. Sztywne łańcuchy polimerowe wymagają więcej energii do poruszania się, co prowadzi do wyższych wartości T_g.

Wypełniacze i dodatki

Dodanie wypełniaczy, plastyfikatorów lub innych dodatków może wpłynąć na temperaturę zeszklenia poprzez modyfikację struktury polimeru tymi substancjami. Wiele wypełniaczy, w szczególności nieorganicznych, takich jak włókna szklane, włókna węglowe lub minerały, może znacznie poprawić właściwości mechaniczne polimeru. Działają one jako elementy wzmacniające i zwiększają wytrzymałość na rozciąganie, zginanie i twardość polimeru. Wypełniacze mogą również zwiększać sztywność polimeru poprzez ograniczenie elastyczności łańcuchów polimerowych. Zwiększając przewodność cieplną, mogą również sprawić, że polimer będzie bardziej stabilny temperaturowo.

Dodatki są często stosowane w celu poprawy przetwarzalności polimeru. Przykładem tego są plastyfikatory. Wpływają one na strukturę polimeru, oddziałując między łańcuchami polimeru i rozluźniając ich wiązania. Prowadzi to do obniżenia T_g i zwiększenia elastyczności polimeru. Na przykład przeciwutleniacze i stabilizatory UV mogą być również stosowane w celu ochrony struktury polimeru przed starzeniem i degradacją w wyniku ekspozycji na światło, ciepło lub tlen.

Wpływ na przetwarzanie

Temperatura zeszklenia ma również wpływ na przetwarzanie polimerów. W temperaturach powyżej T_g polimery można łatwiej formować, podczas gdy przetwarzanie może stać się trudniejsze poniżej T_g, ponieważ polimer jest kruchy i podatny na pęknięcia. T_g wpływa na przykład na:

• dobór technologii przetwarzania,
• temperaturę przetwarzania oraz
• parametry przetwarzania, takie jak prędkość, ciśnienie i chłodzenie.

Polimery termoplastyczne, takie jak polistyren, mogą być z łatwością przetwarzane powyżej T_g. Polistyren jest wtedy w stanie płynnym i można go z łatwością formować, dlatego jako metodę przetwarzania można zastosować formowanie wtryskowe, wytłaczanie lub termoformowanie. Twardy polietylen nadaje się również do form rozdmuchowych, na przykład dlatego, że może topić się i dobrze płynąć w wyższych temperaturach, co czyni go odpowiednim do produkcji butelek, kanistrów i pojemników do pakowania żywności.

MISUMI dostarcza szereg tworzyw sztucznych o różnych właściwościach.